As duas expressões funcionam como partículas de realce, ou seja, servem para enfatizar que é você quem está agradecendo. A diferença está na estrutura e na concordância verbal.
A forma “eu que agradeço” é considerada a mais comum e padrão. Nesse caso, o verbo agradeço concorda diretamente com o sujeito “eu”, mantendo a concordância na primeira pessoa do singular.
Já em “eu quem agradeço”, o verbo pode concordar tanto com o sujeito “eu” quanto com o termo “quem”. Por isso, além de “eu quem agradeço”, também é aceita a forma “eu quem agradece”, com o verbo na terceira pessoa do singular.
Em relação ao uso, ambas as construções são adequadas em contextos formais e informais. A escolha entre uma e outra depende mais de preferência pessoal e estilo de linguagem do que de regra rígida.
Em resumo, você pode usar tranquilamente qualquer uma das opções. O importante é a intenção por trás das palavras — demonstrar gratidão.

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